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张晓健谈无锡市自来水事件的应急处理技术

自从哈尔滨水污染事件发生之后，全国多个城市的饮用水水源相继发生各种各样的突发事件，清华大学的张晓健教授作为建设部的专家组的成员转战各个城市。这次无锡太湖的污染事件，张教授又作为专家组组长奔赴无锡，在第一线解决水质问题，尽快恢复了无锡的供水，在这次中国水网举办的“2007水业高级技术论坛”上，他为与会代表详细介绍了无锡市自来水事件的应急处理技术。以下根据张晓健教授在大会上的发言整理（未经本人审核）。

　　对这次无锡发生的问题，报纸的提法叫做“太湖水污染事件”。我们这里要谈的实际上是无锡的自来水问题，我们把这个题目再缩小一点，叫做无锡自来水事件。

　　2007年5月28日的下午开始，无锡市的南泉水源地突然恶化，造成了自来水带有严重的臭味，已经失去了除了消防和冲厕以外的全部使用功能。甚至不能洗脸也不能洗手，洗了手要臭2个小时。自来水装在矿泉水瓶里面，闻一下之后，会有一种触电感，让人下意识地要一下子躲开，是恶臭，是非常臭。这个水已经基本丧失了全部的功能。所以，无锡市居民的生活饮水和洗漱的用水全都改成了桶装水和瓶装水。
　　但是无锡市并没有停水，因为发现这个问题时，水已经都进了管线了，已经到了居民家里了。正因为这个水非常臭，所以不会造成误饮，对身体的健康不会造成潜在的危害。而哈尔滨那年是硝基苯污染，硝基苯无色无味，某些街头小贩或一些小的饭馆做饭可能就会使用这个水，可能对身体存在危害。但是无锡不存在这样的问题，这个水的味道太臭了。
　　受污染的水是什么性状呢？自来水的出厂水是黄绿色，淡黄色，太湖的水是发灰、发黑。这个恶臭的种类，实际上说嗅味，有各种各样的，当时无锡的水的嗅味是什么呢？是恶臭，味道特别大。
　　自来水的嗅味等级是0~5级，一共分成6档。0是没有味道，1是敏感的人能感觉出来有一点味道，一般的人是感觉不出来的。2级就是基本都可以感觉出来了，3级是强烈的，4级是非常强烈，到5级是非常非常强烈。无锡当时就达到了5级，现场的工人最后用大于5级来定义，就仿佛劣5类的含义。
　　当时藻的浓度是6000万~8000万g/L。在污染之前，这个地方是2000万~3000万g/L。最高的时候是2.5亿g/L。但是水面上只有少量的浮藻.。
　　COD达到15~20mg/L，氨氮是7~10mg/L，溶解氧是0。在线溶解氧仪每3分钟记录一次。根据溶解氧曲线可以看到26日0点还是正常的，到了28日溶解氧开始下降了，到了晚上又上来一点，后来就是0了。以后一直在波动，直到6月4日、5日以后，又逐渐恢复了，恢复到6~7mg/L左右。
　　根据受污染水的性状，这个水源是受到了非常非常严重的污染，不是我们所理解的常规的污染，是突然一下水质就恶化了。
　　事件发生以后，29日、30日、31日，当地水厂采取了应对藻类水华的应急处理措施，即在取水口处同时投加粉末活性炭和高锰酸钾，水厂内提高混凝剂和消毒剂氯的量。中桥和雪浪水厂都是一样的工艺，都是机械反应加平流沉淀池，水厂加了氯和混凝剂还有W5除臭剂，除臭味。这个方法曾在石家庄用过。砂滤池前加了氯之后，滤后也加了，但是效果不显著。
　　30日我接到了电话，去无锡解决这个问题。因为去无锡的航班只有中午和下午有，所以到了31日的下午4点，我和山东省水质检测站的贾瑞宝主任、同方水务公司的戴日成总经理到了无锡市，第二天建设部城建司张悦副司长和王欢副处长也赶到了，还有中国城市规划设计研究院的宋兰合所长等7人协助当地解决这个问题。
　　首先要搞清这一次无锡事件自来水产生臭味的原因是什么，这是应对处理的关键问题。这一次无锡自来水臭味产生的原因极为特殊，当时的宣传是说太湖蓝藻水华造成的，但是根据我们看原水的水质和臭味的味道，还有它采取的应急除藻的措施，除臭效果不佳。所以到达无锡之后，我们初步判断这一次导致无锡自来水臭味的物质，不是我们常见的蓝藻水华时候的藻的代谢产物。一般情况下，蓝藻爆发导致水产生嗅味的物质是一类致臭的含硫化合物。所以我们到达无锡之后看了一下这个水的味道和颜色，做出了初步的判断，这一次应急处理的目标，不是传统的除藻，而主要是除臭。
　　检验出的主要的化学物质是硫醇、硫醚类化合物、醛、酮等。就是有甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫、二甲基三硫、二甲基四硫、环己硫、环辛硫。还有β-环柠檬醛、己醛、辛醛、辛酮、环己酮。主要是醛类和酮类，除此之外还有吲哚，还有一种东西是吲哚的分解产物，还有酚和甲苯，这些含量都比较高，特别是酚的含量比较高。主要是全酮类和杂环类、芳香烃类。
　　这些东西主要的味道是由甲硫醇造成的，试验完了以后，我们分别用纯物质来配水，闻哪个味像，最后判断甲硫醇这个物质是主要的产生物质。
　　硫醇、硫醚类化合物的气味是什么特性呢？就是烂圆白菜味、烂洋葱味、蒜臭味，还有臭胶鞋味。
　　甲硫醇感知的阈值是0.07个ppb，甲硫醚是3.0ppb，二甲二硫是2.2ppb，硫化氢0.41ppb，这些标准1993年恶臭的污染物的排放标准，是向大气排放恶臭的气体单位及垃圾堆放场的管理，以及建设项目管理。前面8项是物质，第4项就是甲硫醇、第5项是甲硫醚。这是垃圾堆放场的控制指标。那么这个硫醇、硫醚化合物的来源是哪里？是藻体细胞，有一种叫做二甲基磺基丙酯，厌氧就是甲硫醚，再厌氧就是甲硫醇，然后再厌氧就是硫化氢。再就是无机多硫化合物，就是环己硫和环辛硫，它甲基化，就是二甲基多硫醚，光解之后就是二甲基二硫。那么在厌氧的情况下会产生甲硫醇，甲硫醇好氧就会产生二甲基二硫醚。
　　这次无锡市太湖水的含硫化合物的可能来源，就是大量的藻渣在厌氧条件下产生的分解产物，但是不排除存在陆源污染的可能性。就是同样含有蛋白质的工业废水或者是生活污水，蛋白质里面两种含硫的氨基酸，一种是甲硫氨酸（蛋氨酸），还有一种是半胱氨酸，它厌氧水解也生成甲硫醇。还有一个问题就是厌氧条件是怎么造成的，这一系列的问题很多，至于说确切的来源，目前还在研究之中，没有形成最后的结论。
　　为什么我们说不排除陆源污染的可能性呢？因为我们看到吲哚、大量的分解产物还有酚、甲苯都不是藻的分解产物。吲哚是色氨酸分解产生的，而蛋白质含色氨酸。如果吲哚甲基化，就是粪臭素（粪便的臭味就是吲哚），所以这个东西怎么来的现在也没有解释清楚。
　　大量的藻渣，非常高非常高浓度的，在厌氧的条件下，才有可能形成这样的产物。5月31日，这个污染团还在湖里，长1000米，南北宽800米。中心的CODMn50几毫克/升，氨氮是20几毫克/升。这个污染团是有游动性的，不是全湖的污染爆发，是这个污染团一到就臭。
　　下面讲除臭应急处理技术的原理。含硫物质的特点很容易被氧化剂氧化分解，但是基本上不被活性炭吸附。这就是前期为什么投粉末性的活性炭效果不好的原因。但是另外一部分的产物总是要用活性炭吸附的，所以用综合的氧化和活性炭的吸附，就可以除掉各种污染物质和臭味。
　　但是氧化剂在前，活性炭在后，因为后面的活性炭还要分解，可能参与的氧化剂的功能。如果加反了这个效果是不好的。专家组到达之后就开始试验，从5月31日的晚上19：00开始，到6月1日的早上7：00，经过一晚上的烧杯试验，取得了成功。使得这个水无色、无嗅，至少可以满足生活用水的要求。
　　因此除臭的应急处理就是在取水口加高锰酸钾，在输水过程中氧化可氧化的致臭物质和污染物。这个基本是6~12小时，该氧化的就氧化掉了，在厂里面加粉末活性炭，不能氧化的就被吸附了，如果高锰酸钾投多了，把高锰酸钾也分解掉了。这个投加量要根据水质的情况确定。最后的费用是每吨水增加0.2~0.35元的费用。
　　另外加装了一台在线的ORP定位仪，来知道高锰酸钾是不是加得够量，是加多了还是加少了。
　　试验做了3批方法就出来了，到3点的时候做条件试验，4点的时候做确认试验。所以早上5点水厂已经按新方案进行了。到6月1日下午基本上水厂出水就没有味了，市区的水质开始好转。到6月2日至6月5日全市的消防栓放水，让这个臭味都出来。
　　之后发现运行不稳定，必须用ORP控制，即实时监测、科学指挥、动态调控、稳定运行、全面达标。我们看的这张照片，6月3日下午拍的，当时下午3点钟正在向市领导汇报，说我们两个水厂20几个数据都合格了。这个时候取水口高锰酸钾加3毫克/升，正在讨论要不要减到2毫克/升？后来说污染团又来了，工人看到黑水团进了取水口，泵抽进来了，所以马上从市里往取水口赶，20多公里，30分钟赶到之后说污染团过去了。往里走，走到中间去一看，10分钟前还是在8~10毫克/升，一下子掉到了0。市委和副市长也往取水口赶，到了之后污染团走了，我们正准备回去，但是走了还没有一半，下一个污染团又来了。污染团的变化非常大，所以必须是动态调控。
　　大家关注的是毒理学的问题。无锡自来水公司一直在检测藻毒素，这个指标比新国标要低得多，所以没有问题。请了北京市监测站和上海监测站6月1日晚上中桥水厂出厂水的化验结果为国家标准限值的1/4，6月5日已经检测不出，所以藻毒素没有问题。消毒副产物是国标的1/4以下。有机物含量综合指标的耗氧量是稳定的。
　　但是有两个项目有问题，第一个是锰，锰不稳定，有的时候超标。这个锰的标准是0.1毫克/升，这个标准是感官性状，因为锰高了之后水是黄色的，毒理学的标准是0.5毫克/升，卫生部门按照感官性状要求。为什么锰有问题？锰的形态很复杂，7价锰是高锰酸钾，4价锰是二氧化锰沉淀，如果再往下走，在管道里面还原了就变成了2价锰，所以它就出不来了。所以高锰酸钾的投加适量达标，过多是锰超标、会出红水，如果太少，锰还是超标。所以不能加多，也不能加少，这样用ORP来表示，最后得出结论大于590mV就有可能是加多了，小于400mV就是加少了。我们在6月5日的时候锰的合格率达到了90%以上。
　　最后是氨氮超标，标准是0.5毫克/升，我们是0.5~1毫克/升，但是卫生部门还是说超标了，还是说这个水不合格。我们强调氨氮不是毒理学的指标，只是反应水源污染的指示性的指标，这个指标说明水源确实是被污染了？所以后来卫生部门不强求氨氮的问题了。
　　因此，对于自来水水质的安全性评价，就是根据水源水的性质，消毒工艺的原理，全面检测结果还有以往的数据，最后判断出这个水质饮用是安全的。6月4日无锡市政府公告，经卫生部门连续检测，无锡市的自来水达到国家的标准，实现正常供水，衷心感谢国家和政府部门的支持。
　　6月5日下午开始逐步减少高锰酸钾投加量，到了6月6日就停了，应急除臭工艺就停了，恢复到之前。
　　本次事件的应急处理难度极大，无应急准备时间，水源水的污染原因与污染成分不明，污染成分复杂，水源水质变化快、幅度大。水厂现有净水工艺仍为传统工艺，设备和检测能力不适应应急处理的动态调控要求，污染源的水质超标，另外没有先例。
　　我们总结下来的成功的保障和经验，首先有富有经验、能打硬仗的应急处置专家队伍，有一定的技术储备，关键时刻发挥作用，技术储备一个是松花江水污染事件以后，我们组织了全国的供水行业对于主要的污染物，都预先做了单项污染物突发事件的研究。
　　第二个是这种含硫的化合物污染不是第一次，我们去年在广东东莞已经遇到了这个问题。东莞是没有藻的，东莞不是太湖，是江，但是依然也会出这种含硫的化合物，所以我们预先都有试验，所以有技术储备。
　　第三是领导高度重视，企业全力以赴。
　　最后是得到的全国供水行业和高校的大力支持。特别值得一提的是同济大学，在30日提出问题，立刻组织送水样进行了测试和分析，对水样摸清了第一手资料，还有北京自来水监测站和上海监测站还有东莞监测站都进行了监测，非常感谢！

　　提问：感谢张教授精彩的演讲。我有两个问题。首先想问一下，在活性炭投加改在厂里面投加，厂里面是哪一个环节里面投加？还有安装ORP在线监测仪，是在哪个地方取水样的？
　　张晓健：是在厂里面的反应池上加，等于就是水厂里面进厂就加了粉末活性炭，经过反应、沉淀过来。ORP是加在净水厂的进水口。这个ORP是从污水厂拆下来的，因为当时根本来不及买。因为水厂有原来的流量计，所以在总屏幕上可以直接看这个数。根据水的变化和出水的锰离子的情况，很快就总结出规律。什么情况加多了，什么情况加少了。实际上在去水口最简单的办法是什么呢？比如说张素霞厂长说，10个瓶子加高锰酸钾，半个小时看哪个没色了，8毫克/升的那个半个小时之后就没色了，给水处理高锰酸钾一般就是加1毫克/升，我们试验也是这么一步一步走上来的。
（中国水网）

「该帖子被 戴晓红 在 2007-8-26 02:46:29 编辑过」